在线分析仪表和系统及其应用技术新进展

1 引言

作为21 世纪初世界公认的新世纪主要新技术之一的过程分析(PTA)技术, 在我国已得到了长足的进步,

本文将分如下8个方面进行阐述,即水质在线分析仪表及系统气体在线分析仪表及系统在医药行业的应用在石化行业的应用在炼油行业的应用在冶金行业的应用在化工及其它行业的应用和在线分析仪表及系统自身的发展本文综述内容来白第五届中国在线分析仪器应用及发展国际论坛暨展览会(201 2北京)参展商与工程应用学术会议水质在线分析仪表及系统需求由于环保的要求, 水质在线分析仪表及系统已经成了环保部门对辖区水质状况进行实时监测的重要手段, 已能够实时连续稳定可靠地提供准确快速的监测数据作为水质自动监测, 还要实行远程监控,达到掌握主要流域重点断面水体的水质状况预警预报重大或流域性水质污染事故解决跨行政区域的水污染事故纠纷监督总量控制排放达标情况等目的

2.2架构

在水质自动监控系统网络中, 中心站通过卫星和电话拨号两种通讯方式实现对子站的实时监视, 托管站也可以通过电话拨号方式实现对所托管子站的实时监控每个子站是一个独立的水质自动监测系统, 一般子站有一台或多台的多参数水质自动化分析仪组成, 另有固定式子站和流动式子站(拖车一监测小屋)共三种子站分采水单元分析单元控制单元子站站房及配套设施

2.3项目

分析单元即水质在线分析仪表,广州怡文环境科技有限公司的EST-w QMs整体柜式水质自动监测站,具有小型化模块化智能化 网络化的特点一般监测项目有常规五参数分析仪(水温PH 溶解氧DO 电导率 浊度);常用监测项目(化学需氧量COD高锰酸盐指数总有机碳TOC氨氮总氮总磷);其它监测项目(氟化物氯化物硝酸盐亚硝酸盐氰化物硫酸盐磷酸盐 活性氯总有机碳TOC月了 2生化需氧量BODS石油类酚叶

绿素金属离子如六价铬等)还有把氧化还原电位(ORP) 作为常规监测项目的情况

2.4厂商

水质在线监测分析仪表及系统国际知名公司, 有美国HACH 公司德国BRAN+LUEBB 公司 德国WTW 公司 日本SHIMADZU 公司法国SERES公司等, 国内生产厂也有10 多家, 其中河北先河环保股有限公司杭州聚光科技股份有限公司北京雪迪龙科技股份有限公司均已上市力合科技(湖南)股份有限公司生产的移动式水质自动监测车已应用于应急监测, 如用于广西柳州龙江发生的福浓度严重超标事故的全面监测(6 台监测车), 受到了好评上海仪电科学仪器股份有限公司在电化学和电传感器方面进行了模块化设计, 组成多参数水质在线监测仪器, 具有自主知识产权, 具体有电流模块(C OD)电位容量滴定模块(总酸/总碱) 电位法模块(离子)溶出法模块化(重金属)等污染源排放口一般安装COD 在线分析仪, 十二五期间将会进一步安装氨氮在线分析仪及总磷在线分析仪, 污水处理厂也需要实现工艺优化进行提标改造

2.5英国案例

位于英国Bournemouth的某污水处理厂, 日处理约4.5万吨, BOD负荷约每天81 00kg, 氨氮负荷约147 6k g该污水处理厂在曝气池的前端和末端各安装了哈希公司的离子选择性氨氮探头, 实时监测进水氨氮负荷和出水氨氮浓度, 实行优化控制, 控制曝气阀门和风格, 实现了出水氨氮稳定达标, 同时节约25 %的

曝气能量又介绍除磷业绩:位于意大利的某污水处理厂, 日处理量为3万吨到5万吨, 进水总量磷平均值为

846mg/L, 最小为3.431ng/L, 最大为16.74m留L, 出水总磷要求为0.8m留L,手动加药量平均为40 L/h, 最大加药量为120 L/ h由于季节}生的峰值负荷使得出水总磷超标严重在曝气池末端增加哈希的PHOSPHAXSC正磷酸盐在线分析仪, 测量实际正磷酸盐浓度值, 并与设定值比较, 由此控制除磷的投加, 最终实现出水总磷稳定控制在0.smg/L以下, 和以前相比节省了约30% 的加药量

2.6 中国案例

国内水质氨氮监测等复杂仪表的深入研究方面也取得很多成果, 如北京市化学工业研究院, 研制出自动化程序很高的智能分析系统, 为环境管理提供了有力的监管工具, 目前我国已有30多家企业有了认证合格的相关产品, 国内在2003年也颁布了氨氮水质自动分析仪的技术性要求(HJzTlol一2003)标准, 规定了地表水工业污水和市政污水的基于电极法和分光度法的氨氮水质自动分析仪的技术性能要求和性能试验方之土护Z入o工业污水和工业用水, 石化企业中节能减排用的水质分析仪表与上述是一致的新鲜水处理中另有余氯分析仪;软化及除盐水处理中另有硬度分析仪二氧化硅分析仪; 循环冷却水处理中另有浊度/悬浮物分析仪;凝结水回用中另有钠离子分析仪等其中钠离子分析仪 独山子石化公司乙烯厂采用了Rosemoim t公司的Chempure+十1056钠离子分析仪监测水汽联合装置化学水系统的阳床运行, 克服了实验室分析不够及时的缺点, 水处理质量提高, 并可快速判断床层是否失效另外, 石化化工等企业在蒸汽冷凝水和冷却水中渗入芳烃化合物, 由于后果严重,所以水中芳烃的在线测量受到重视赛默飞世尔的Arospector 在线芳烃分析仪, 采用高精度高重复性的脉冲紫外荧光分析法为我们提供了解决方案

3 气体在线分析仪表及系统

3.1需求

从环保的角度看, 气体在线分析仪表及系统比水质在线分析仪表及系统更为重要, 大气污染物排放标准等, 从法规上要求安装连续排放监测系统EEMS近十余年间, 我国固定污染源上安装了1.8万套CEM S, 具体标准有HJ/T75 固定污染源烟气排放连续监测技术规范HJ/T76 固定污染源烟气排放连续监测系技术要求及检测方法HJ/TZ12 污染源在线自动监控(监测)系统传输标准

3.2项目

目前, 我国生产的烟尘 烟气cEM S基本满足了连续监测排放源排放的需要据中国环境监测总站在固定源排放废气连续监测统计, 采用直接监测紫外差分吸收法有北京牡丹联友公司等4家采用稀释抽取;发光法有北京航天益来电子公司等4家, 采用完全抽取非分散红外法有艾默生过程控制公司(在我国有生产基地并通过我国适用性检测)等52 家颗粒物CEM S流速(流量)和含湿度连续测量系统生产商有安徽敏测光电公司等5家目前安装的系统中,除采用完全抽取监测法的烟气CEMS部分采用进口分析仪外, 均采用国产产品, 打破了20 世纪90 年代国外产品一统天下的格局目前已有少量CEMS产品出口, 而且成套工程售后服务为运行保驾护航等全生命周期服务已蔚然成风, 所以CEM S在我国应用40年来, 近20 年已有了显著的提高, 这些都为我国对固定污染源排放废气中的污染源实行浓度控制总量控制二氧化硫排放量交易等打下了基础目前还试点燃煤电厂排放烟气中汞的连续自动监测超声波流速测定仪解决低流速(三3m/s)烟气测定适应宽范围气体浓度的测定等项技术, 此外, 美国博纯公司提出一种创新的冷干直抽法CEM S样气预处理技术是样气除湿的先进技术实现由点末端监测 向全过程监控 的转变, 协调实验室检测项目便携式仪器检测项目等, 适应新形势下对生态文明的要求大气中挥发性有机物(VOCs)的监测方面也受到了重视空气中挥发性有机物监测研究进展项目, 给出了VOCS在线测量方法的比较表, 如表!所示另外南京分析仪器厂开展相关研制工作, XD一40 型大气苯系物自动检测系统2010 年底通过全鉴定, 采用气相色谱示富集解析及FLO 检测技术, 以及采用南京分公司的CX一8800在线色谱仪和PC一104 嵌入式模块测控平台技术, 检测样品含量可达到ppb级水平, 数据可实现网络连接, 主要技术,]生能达到国外(monitorTekmarVa rlan等)公司大气苯系物监测指标, 能满足国内环境空气质量检测要求表1VOCs在线测量方法比较辨率和精确度, 响应速度快抗交叉干扰耐腐蚀校准方便维护方便费用低等优点, 已用于化工石化食品等工业VCM(氯乙烯)和EDC( 二氯乙烷)生产及很多火炬一氧化碳锅炉等安全监控场合, 大有取代取样式测量系统之趋势

3.4 中国案例

西克麦哈克(北京)公司基于傅立叶技术的垃圾焚烧排放连续监测系统的设计重庆川分严实的傅立叶变换红外光谱仪在焚烧炉烟气排放连续监测的应用 , 青岛佳明测控公司的大气颗粒物PM 2.5监测仪的开发,佛山分析仪公司何桂华的基于OBD 协议的在线汽车排放分析系统 , 重庆月!分一种紫外吸收式非分光气体分析仪结构研究 , 都显示了宝贵的研究和应用成果关于垃圾处理诸多技术中与气体在线分析仪表及系统还有更多课题, 也应给以关注

3.3技术

为了治理大气和节能, 从源头提高燃烧效率和减少烟尘减少CO50:等有毒气体, 更是受到重视英国仕富梅集团一种基于厚膜(ThiokFilm)技术的CO 可燃气体感测器, 可与氧化错氧气感测器组合成抽取式的气体分析仪, 可以用于过程化工电力和焚烧炉, 是一个高效环保和相对廉价的气体解决方案, 为燃烧过程的反馈控制提供了足够的灵敏度和反应时间, 而且在一年以内运行中无需服务, 即服务要求少安装调试运行维护都很方便, 大受客户欢迎另外有梅勒托一利多公司高平的探头式TDL氧气分析仪用于关键之处和AM ETEKProeess/nstruments公司NewProeessGasAnalygesForTheMeaeurementofQxygenConeent:二iton,, 两篇论文均介绍了可调谐二极管激光(TDL)或称TunableDiodeLaserAbsorpt,on speetroseopy(TDLAS)可调谐二极管激光吸收分光器相关技术, TDL氧气分析仪原位且直接从气流中测量氧气, 而且无需任何取样或预处理设备, 具有高分

4 在医药食品行业的应用

4.1需求

医药等行业对于在线分析仪表及系统的需求, 从PAT过程分析技术来说, 与石化等行业是相似的, 特别是塔釜罐等工艺设备的测控燃烧冷却等控制, 节能环保的要求等, 并无特别之处, 但制药流程后处理部分,

如颗粒和药丸干燥过程的测量控制, 在线分析仪表及系统仍有用武之地济南金宏利实业公司AOTF一NIR光谱技术在线测量Glat流化床湿度项目, 实现颗粒和药丸千燥过程的含水量和湿度控制作为现代制药领域对湿度控制主要手段, 流化床喷雾制粒是一种复杂的生产过程,物料含水量变动较大, 药物颗粒表面湿度和内部湿度准确的检测是个难题将近红外(M R) 反射光谱法用于流化床干燥制粒, 监测喷雾阶段并且可以测定干燥终点通过在线红外技术收集干燥不同阶段产品的近红外光谱图,结合其它过程测量技术组合建立线性校正模型, 可以实时监测干燥过程具体采用Luminar3o75zJ型vOTr一NIR光谱仪(美国Brimros e公司), AOTF为声光可调滤光器(Acousto一optietunablefilter), 结构简单, 光学系统无移动

J险部件, 体积小, 集光能力强, 波长切换快, 重现性好,程序化的波长控制使得灵活性强, 在现场使用广泛德国Mutec在线水分仪在固体水分分析方面的应用项目,采用一个安装在不锈钢法兰外壳里的外置共振器, 固体物料均匀的经过测量区, 会削弱测量场的能量, 传感器给出的信号与物料的多少和物料被极化的程度成一比例关系, 从而可以得到水分值, 它适用于测量物料表面的活性水分(附水)

4.2案例

邯郸市兆辉电子科技有限公司的ZHDT 系列在线液体密度测试变送器在制药行业中的应用项目, 已取得7项专利, 主要用于中药提取工艺中, 解决了以前取样和检测等方面的困难zHDT系列在线液体密度测试变送器原理是采用差压式(简称差压式密度计), 因其原理比较简单, 摘录如下:根据P=F/S得出P=G/S=mg/s 

(l)根据p=耐v可推出:m=pv从而可以得出P=pvg/s

(2)

根据v=sh推出p=pshg/s得到:p=pgh

 (3)zHDT型密度仪杆体上有两个测压传感器, 传感器的高度为固定高度杆体插入到液体中, 因为液体密度均匀,上下两个测压膜片承受的介质环境温度及液体的速度相同, 而工作压力不同, 根据公式可以直接换算输出液体密度该公司产品7种专利结构适用不同工艺装置和人机界面的要求, 进行了数字化和智能化 已批量生产并投放市场

5 在炼油石化化工行业的应用

5.1需求

在炼油石化行业, 在线分析仪表的选用越来越普遍, 投资越来越上升根据中石化咨询公司数据, 某大型乙烯装置, 进口自控仪表设备费2亿元, 进口在线分析仪表设备费5千万元, 即4:1; 某大型聚乙烯装置, 进

口自控仪表设备费800 万元, 进口在线分析仪表设备费1700万元, 其中远红外总碳氢分析仪50 万元, 在线气相色谱仪50 万元, 氧分析仪40 万元, 水分析仪30万元, 即4:0.85 ;某大型硫磺回收装置, 进口自控仪表设备费500万元, 进口在线分析仪设备费250 万元, 即2:1;某油品长输管线分输站, 进口自控仪表设备费20 万元,进口在线分析仪设备费100万元, 即2:1而在线分析仪表集中在如下几方面:在线质量分析仪(工业色谱全馏程分析仪质谱仪等)在线近红外分析仪工业核磁共振仪放射性仪表(料位密度测量)环境监测和水质分析仪等

5.2技术

21 世纪初, PAT技术受到重视, 得益于近红外光谱快速分析技术的迅速发展, 一台近红外分析仪可以在几秒钟内测定十几种质量参数, 为在线质量控制创造了条件根据石油化工科学研究院汽柴油近经外光谱数据库的建立项目, 在国内外所有汽油调合装置中, 有95 %以上装置采用近红外光谱技术, 只有极少数采用了在线核磁或在线拉曼技术现在线近红外分析技术需建立较复杂的分析模型, 才能得到可靠的测量结果(即由于近红外光谱无特征, 具体应用时需要用相似的样品先建立一个定量分析模型才能得到准确的分析结果;在线应用中一旦样品组成变化较大, 则需要重新收集新的训练样本,并建立新的模型), 所以建模即建立光谱数据库就显得很重要, 他们解决了样本来源分析模型的建立预测分析成品汽油苯和含氧量的分析, 收集了各近千个汽油柴油样本, 建立了多种成品油的近红外光谱数据库, 对近红外技术的推广起到了很好的作用

5.3案例

(l)通力分析自控技术公司炼油过程应用在线分析技术提高油品品质和轻质油收率项目, 对油品质量在线分析应用的主要产品有:全馏程在线分析仪倾点在线分析仪饱和蒸汽压在线分析粘度在线分析仪 闪点在

线分析仪等油品质量分析仪表, 以及各类油品预处理系统, 分析小屋及分析仪表成套系统远程工作站, 先后在兰州石化新疆克拉玛依天津大港石化大连石化华北石化湖南长岭石化广州石化上海高桥炼油厂陕西榆林石化洛阳石化河北沧州石化山东济南石化西安石化新疆独山子石化武汉石化江苏清江石化延安炼油厂等30 个炼油企业得到了很好的应用如武汉石化焦化柴油项目进行卡边操作, 柴油95 % 点由投用前平均357 提高到投用后363 , 平均提高了6 , 按每提高l 即产生$l.IM(折合人民币680 万元)计算, 柴

油95 % 点提高6 , 每年增加350 万元以上的经济效益独山子石化公司炼油厂加氢裂化车间的罗祥生在全馏程在线分析仪表在加氢裂化装置中的应用探讨一文中提出, 该厂60 万加氢裂化装置采用了IDA 系列全馏程在线分析仪(通力产品), 201 1年10 月底开始调试, 201 2年!月15 日正式投用至今运行平稳, 实现生产过程在线质量监测全塔优化控制, 年经济效益为1519.3万元

(2)中石化长岭分公司在线质量仪表在先进控制系统的应用项目, 应用先进控制(APC) 与在线质量仪表成套在线质量仪表可以作为APC 系统软仪表的校正信号, 提高了软仪表准确率(该公司情况如表2所示), 证明了发达国家的经验: 花了70% 的钱购置DCS, 换来的是15% 的经济效益, 加增加30% 的投资实现先进控制和过程优化, 将可以提高产品档次和质量, 降低能源和原材料消耗, 从而增加85% 的经济效益还要补充一点,该公司实施先进控制的技术为:焦化装置加热炉控制采用了清华大学的状态空间方程技术员; 另焦化装置聚丙烯装置采用Hon ey wel公司的RMPCT鲁棒多变量预估控制技术;重整装置采用APSPEN 公司DMCplus的先进控制技术

表2 中石化长岭分公司先进控制系统中作为软仪表校正部分在线质量分析

(3)此外, 博太科电气(上海)公司新型的天然气水露点测量技术(输气管线上采用)项目聚光科技(杭州)公司在线分析系统应用于硫磺回收工艺在线监测(采用紫外差分吸收光谱DOAS技术)项目燕山石化NM R分析系统用于原油在线快速评价项目中石油锦州石化公司燃料油中硫含量的在线检测技术 SOLAl 在线总硫分析仪项目中石化广州分公司在线分析小屋联锁报警系统功能与实现等众多项目, 也很有实用价值

(4)工业色谱过程色谱在线色谱过程气相色谱, 这些名词都是不同时期对于过程分析技术中最核心部分的描述, 这些年, 在线色谱在石化系统应用也有很大进步中石化广州分公司张英涛介绍聚乙烯循环气在线色谱分析系统的应用, 设置了两台ABB 公司的310 型在线色谱分析仪, 一备一用测量循环气, 取得了成功, 经验是:造型要合适样品预处理系统要过关中石化长岭分公司MAXUN] l并行色谱在长盛聚丙烯装置项目, 即一台色谱建立两个应用, APPI 为微星硫分析A丁一3 1 APPZ 为氢浓度分析AE一201 (一台色谱仪利用一套控制系统对多套分析系统进行控制数据处理及数据传输),已运行一年多, 效果良好独山子石化公司苯乙烯装置西门子在线色谱仪的故障分析及解决方案, 解决了本机阀切换时间不当色谱挂载气流量不当LIV 阀故障样品过滤效果差及仪表设计和预处理系统样品冷却不充分诸问题, 最终做到保证了苯乙烯装置在线色谱仪表周期正常运行, 给工艺操作人员提供精确的测量数据中国环球工程公司安塞LNG项目色谱仪的通讯系统项目, 应用安塞天然气预处理系统多台色谱仪与DcsPc 机远程操作等DCsModbuS协议网络, 很有价值

(5)石化和煤化工行业还有多项工程采用在线质谱仪聚光科技(杭州)公司过程气体质谱仪在煤化工行业中的应用项目, 美国Jian wei 博士等的Ex tr!在线质谱仪在甲醇工业气体监测中的应用, 上海舜宇恒平科学仪器公司等的在线质谱仪在催化剂研究中的应用, 上海大学ART一Za分类方法在单颗粒气溶胶质谱仪数据处理中的应用及其改进应用, 新疆奎屯锦疆化工有限公司与赛默飞世尔科技(中国)公司合作的Pr ina Pro在线质谱仪在合成氨工业中的应用项目, 以及南京金陵石化工程设计在线拉曼光谱仪的研制及其在芳烃装置中的应用浙江大学工业自动化国家工程研究中心化学反应过程在线拉

6 在其它行业的应用

6., 钢铁

钢铁研究总院分析测试研究所的质谱在线分析系统对RH精炼炉真空脱气过程的实时动态分析项目, 实

现安钢第二炼轧厂2却精炼炉采用质谱在线分析系统, 通过对气体COeoZH:NZ02Ar含量的实时动态分析, 将分析结果绘制成动态的冶炼曲线, 监控工艺参数的变化,对精炼冶炼过程进行控制, 同时指导生产工艺操作取得良好效果, 不仅提高终点控制水平, 有效降低了生产成本, 而且提高了生产率和钢的质量,减少环境污染, 降低能耗

6.2铜矿

江西铜业德兴铜矿大山选矿厂采用了德国新帕克公司在线粒度分析仪oPus, 以31 段不同频率的超声

波扫描测量矿浆, 进入研磨和分级的中央控制系统中, 在线的粒度和浓度检测实现过程控制与优化, 这为国内首创

6.3火电

超临界和超超临界机组蒸汽中氢对管道氧化的形成机理及机组产生的危害已为人们所知哈希公司蒸汽对钢表面的氧化机理探讨及溶解氢监测技术的应用项目, 对玉环北仑绥中等电厂在过热器出口监测氢含量, 有效地减少和避免爆管又溶解氢分析仪测量蒸汽和给水中的氢浓度能够用于反映炉前和锅炉系统中的腐蚀活性具体测量原理电厂多用电化学法我国已有将近20 台超临界机组, 所以这个技术应引起重视。